高級(jí)氧化技術(shù)(簡(jiǎn)稱AOT)又稱深度氧化技術(shù)，其基礎(chǔ)在于運(yùn)用電、光輻照、催化劑，有時(shí)還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基(如OH)，再通過(guò)自由基與有機(jī)化合物間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使廢水中難降解的大分子有機(jī)物氧化降解成為低毒或者無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為C02和H20，接近完全礦化。

 

高級(jí)氧化處理技術(shù)作為物化處理技術(shù)之一，具有處理效率高、對(duì)有毒污染物破壞較徹底等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于有毒難降解工業(yè)廢水的預(yù)處理工藝中，已經(jīng)逐漸成為水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)。目前的高級(jí)氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法和光催化氧化法等。

 

化學(xué)氧化技術(shù)

 

化學(xué)氧化技術(shù)常用于生物處理的前處理。一般是在催化劑作用下，用化學(xué)氧化劑去處理有機(jī)廢水以提高其可生化性，或直接氧化降解廢水中有機(jī)物使之穩(wěn)定化。

 

1、芬頓氧化法

 

該技術(shù)起源于19世紀(jì)90年代中期，由法國(guó)科學(xué)家H.J.Fenton提出，在酸性條件下，H2O2在Fe2+離子的催化作用下可有效的將酒石酸氧化[2]，并應(yīng)用于蘋果酸的氧化。長(zhǎng)期以來(lái)，人們默認(rèn)的Fenton主要原理是利用亞鐵離子作為過(guò)氧化氫的催化劑，反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基式為:Fe2++H2O2——Fe3++OH-+?OH，且反應(yīng)大都在酸性條件下進(jìn)行。

 

在化學(xué)氧化法中，F(xiàn)enton法在處理一些難降解有機(jī)物(如苯酚類、苯胺類)方面顯示出一定的優(yōu)越性。隨著人們對(duì)Fenton法研究的深入，近年來(lái)又把紫外光(UV)、草酸鹽等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化能力大大增強(qiáng)。

 

 

 

2、類芬頓氧化法

 

類Fenton反應(yīng)是除Fe(Ⅱ)以外，F(xiàn)e(Ⅲ)、含鐵礦物以及其他一些過(guò)渡金屬如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等可以加速或者替代Fe(Ⅱ)而對(duì)H2O2起催化作用的一類反應(yīng)的總稱。

 

研究表明,利用Fe3+、Mn2+等均相催化劑和鐵粉、石墨、鐵、錳的氧化礦物等非均相催化劑同樣可使H2O2分解產(chǎn)生?OH,因其反應(yīng)基本過(guò)程與Fenton試劑類似而稱之為類Fenton體系。如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是即時(shí)產(chǎn)生的,減少了?OH被Fe2+還原的機(jī)會(huì),可提高?OH的利用效率。若在Fenton體系中加入某些絡(luò)合劑(如C2O2-4、EDTA等),可增加對(duì)有機(jī)物的去除率。

 

3、臭氧氧化法

 

臭氧氧化體系具有較高的氧化還原電位，能夠氧化廢水中的大部分有機(jī)污染物，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理中。臭氧能氧化水中許多有機(jī)物，但臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)是有選擇性的，而且不能將有機(jī)物徹底分解為CO2和H2O，臭氧氧化后的產(chǎn)物往往為羧酸類有機(jī)物。

 

且臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，尤其在非純水中，氧化分解速率以分鐘計(jì)[5]。在廢水處理中，臭氧氧化通常不作為一個(gè)單獨(dú)的處理單元，通常會(huì)加入一些強(qiáng)化手段，如光催化臭氧化、堿催化臭氧化和多相催化臭氧化等。此外，臭氧氧化與其他技術(shù)聯(lián)用也是研究的重點(diǎn)，如臭氧/超聲波法、臭氧/生物活性炭吸附法等。

 

電化學(xué)催化氧化法

 

該技術(shù)起源于20世紀(jì)40年代，有應(yīng)用范圍廣、降解效率高、能量要求簡(jiǎn)單、利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作，應(yīng)用方式靈活多樣等優(yōu)點(diǎn)。電化學(xué)催化氧化法既可用于難降解廢水的前處理措施來(lái)提高可生物降解性能，又可以作為難降解酚類廢水的深度處理技術(shù)，在優(yōu)化的pH值、溫度和電流強(qiáng)度條件下，苯酚可以得到幾乎完全的分解。

 

針對(duì)高濃度、難降解、有毒有害的含酚廢水，傳統(tǒng)生物法和物化法已經(jīng)失去了其優(yōu)勢(shì)，化學(xué)氧化法又因其昂貴的費(fèi)用阻礙了其推廣應(yīng)用，電化學(xué)催化氧化法越來(lái)越受到人們的青睞，但其自身也存在一些問(wèn)題，如電耗，電極材料多為貴金屬，成本較高及存在陽(yáng)極腐蝕，指導(dǎo)其推廣應(yīng)用的微觀動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究尚不完善等。

 

濕式氧化技術(shù)

 

濕式氧化，又稱濕式燃燒，是處理高濃度有機(jī)廢水的一種行之有效的方法，其基本原理是在高溫高壓的條件下通入空氣，使廢水中的有機(jī)污染物被氧化，按處理過(guò)程有無(wú)催化劑可將其分為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化兩類。

 

1、濕式空氣氧化法

 

最早研制開發(fā)濕式空氣氧化(Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱WAO)法并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的是美國(guó)的Zimpro公司，該公司已將WAO工藝應(yīng)用于烯烴生產(chǎn)廢洗滌液、丙烯腈生產(chǎn)廢水及農(nóng)藥生產(chǎn)廢水等有毒有害工業(yè)廢水的處理。WAO技術(shù)是在高溫(125——320℃)高壓(0.5——20MPa)條件下通入空氣，使廢水中的高分子有機(jī)物直接氧化降解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物。

 

使用濕式空氣氧化技術(shù)對(duì)樂(lè)果生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，有機(jī)磷的去除率高達(dá)95%，有機(jī)硫的去除率高達(dá)90%。Zimpro公司的WAO工藝處理效率高、反應(yīng)時(shí)間短，但由于該技術(shù)要求高溫高壓，所需設(shè)備投資較大，運(yùn)轉(zhuǎn)條件苛刻，難于被一般企業(yè)接受，因而配合使用催化劑從而降低反應(yīng)溫度和壓力或縮短反應(yīng)停留時(shí)間的濕式空氣催化氧化法近年來(lái)更是受到廣泛的重視與研究。

 

2、濕式空氣催化氧化法

 

濕式空氣催化氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱CWAO)法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑使氧化反應(yīng)能在更溫和的條件下和更短的時(shí)間內(nèi)完成。從而可降低反應(yīng)的溫度和壓力，提高氧化分解能力，加快反應(yīng)速率，縮短停留時(shí)間，也因此可減輕設(shè)備腐蝕、降低運(yùn)行費(fèi)用。

 

濕式空氣催化氧化法的關(guān)鍵問(wèn)題是高活性易回收的催化劑。CWAO的催化劑一般分為金屬鹽、氧化物和復(fù)合氧化物3類，按催化劑在體系中存在的形式，又可將濕式空氣催化氧化法分為均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。

 

均相濕式催化氧化化法。在均相濕式催化氧化法中，由于催化劑(多為金屬離子)是可溶性的過(guò)渡金屬鹽類，這些鹽類以離子形式存在于廢水中，在離子或分子的水平上通過(guò)引發(fā)氧化劑的自由基反應(yīng)并不斷地再生而對(duì)水中有機(jī)物的氧化反應(yīng)起催化作用。

 

在均相濕式催化氧化法中由于催化劑在分子或離子水平上獨(dú)立起作用，因而分子活性高，使得氧化效果較好。但由于均相濕式催化氧化法中的催化劑是以離子形式存在，較難從廢水中回收和再利用，且易造成二次污染。

 

非均相濕式催化氧化法。非均相濕式催化氧化是向反應(yīng)體系中加入不溶性的固體催化劑，其催化作用是在催化劑表面進(jìn)行，催化劑的比表面積的大小對(duì)有機(jī)物的降解速率影響很大。由于固體催化劑的組成種類及廢水性質(zhì)的不同，濕式催化氧化的效果也不同。在多相濕式催化氧化法中，由于固體催化劑不溶解，不流失，活化再生及回收都較容易，因此其應(yīng)用前景十分廣闊。

 

超臨界水氧化技術(shù)

 

超臨界水氧化技術(shù)是濕式空氣氧化技術(shù)的強(qiáng)化和改進(jìn)，是由美國(guó)MODAR公司于1982年開發(fā)成功的，其原理是利用超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物。

 

它同樣是以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，于高溫高壓下反應(yīng)。但其改進(jìn)與提高之處就在于利用水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)，水的介電常數(shù)減少至近似于有機(jī)物與氣體，從而使氣體和有機(jī)物能完全溶于水中，相界面消失，形成均相氧化體系，消除了在濕式氧化過(guò)程中存在的相際傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)速率，又由于在均相體系中氧化態(tài)自由基的獨(dú)立活性更高，氧化程度也隨之提高。

 

超臨界水是有機(jī)物和氧的良好溶劑，有機(jī)物在富氧超臨界水中進(jìn)行均相氧化，其反應(yīng)速度很快，在400——600℃下，幾秒鐘就能將有機(jī)物的結(jié)構(gòu)破壞，反應(yīng)完全、徹底，使有機(jī)碳、氫完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

 

超臨界水氧化技術(shù)由于其反應(yīng)迅速、氧化徹底而越來(lái)越受到人們的關(guān)注，如何通過(guò)催化劑來(lái)降低反應(yīng)的溫度和壓力或縮短反應(yīng)停留時(shí)間是本領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前常用的催化劑大多是應(yīng)用于濕式催化氧化工藝的催化劑，尋找對(duì)超臨界水氧化技術(shù)具有廣譜催化性能的催化劑是該技術(shù)推廣中的一個(gè)難點(diǎn)。

 

光催化氧化技術(shù)

 

光催化氧化技術(shù)是在光化學(xué)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。光化學(xué)氧化技術(shù)是在可見光或紫外光作用下使有機(jī)污染物氧化降解的反應(yīng)過(guò)程。自然環(huán)境中的部分近紫外光(290——400nm)極易被有機(jī)污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時(shí)即發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)，從而使有機(jī)物降解。但由于反應(yīng)條件所限，光化學(xué)氧化降解往往不夠徹底，易產(chǎn)生多種芳香族有機(jī)中間體，成為光化學(xué)氧化需要克服的問(wèn)題。

 

自1976年Carey等首先采用TiO2光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯以來(lái)，光催化氧化技術(shù)的研究熱點(diǎn)就轉(zhuǎn)化到了以TiO2為催化劑的光催化氧化降解有機(jī)污染物這一方向上來(lái)。

 

由于光催化氧化技術(shù)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、操作條件容易控制、氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染，加之TiO2化學(xué)穩(wěn)定性高、無(wú)毒、價(jià)廉，故TiO2光催化氧化技術(shù)是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的新型水處理技術(shù)。

 

超聲波氧化法

 

聲化學(xué)的發(fā)展使人們?cè)絹?lái)越關(guān)注其在水及廢水處理中的應(yīng)用。超聲波氧化(ultrasonicoxidation)的動(dòng)力來(lái)源是聲空化，當(dāng)足夠強(qiáng)度的超聲波(15kHz—20MHz)通過(guò)水溶液，在聲波負(fù)壓半周期，聲壓幅值超過(guò)液體內(nèi)部靜壓，液體中的空化核迅速膨脹;在聲波正壓半周期，氣泡又因絕熱壓縮而破裂，持續(xù)時(shí)間約0.1μs。破裂瞬間產(chǎn)生約5000K和100MPa的局部高溫高壓環(huán)境，并產(chǎn)生速率為110m/s的強(qiáng)沖擊微射流。

 

超聲波氧化采用的設(shè)備是磁電式或壓電式超聲波換能器，通過(guò)電磁換能產(chǎn)生超聲波。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用較多的是輻射板式超聲波儀、探頭式以及NAP反應(yīng)器等。超聲波氧化反應(yīng)條件溫和，通常在常溫下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求低，是應(yīng)用前景廣闊的無(wú)公害綠色化處理技術(shù)。